• 滴定完成時(shí)，漂移值仍很高，終點(diǎn)識(shí)別很慢，或者根本沒有終點(diǎn)。

• 所測(cè)水分含量與樣品量無關(guān)。

•  結(jié)果過高或過低（取決于副反應(yīng)類型）。

• 加標(biāo)回收測(cè)試，水分回收率不在100±3%之內(nèi)。

那測(cè)定過程中可能會(huì)存在副反應(yīng)，今天小編帶您來具體了解一下引起副反應(yīng)的物質(zhì)和對(duì)應(yīng)的解決辦法。

卡爾費(fèi)休化學(xué)反應(yīng)的基本原理：

要使卡爾費(fèi)休水分測(cè)定是專屬性的方法，需要保證卡式試劑在滴定過程中不發(fā)生副反應(yīng)，也就是不能生成水，樣品本身也不能消耗或釋放碘單質(zhì)。

在本文開頭列舉的水分測(cè)定異?，F(xiàn)象可以考慮發(fā)生了副反應(yīng)，以下曲線圖中藍(lán)色是正常滴定曲線，紅色是有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)的滴定曲線。

在水分滴定結(jié)束后，曲線仍有持續(xù)的略微上升趨勢(shì)，副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致滴定劑的持續(xù)消耗，產(chǎn)生不準(zhǔn)確的結(jié)果。

以下圖列舉了可以跟卡式試劑發(fā)生副反應(yīng)的主要物質(zhì)：

碳酸鹽，氫氧化物和氧化物；強(qiáng)酸；強(qiáng)堿；醛；酮；硅烷醇/硅氧烷；含硼化合物；金屬過氧化物；還原劑；氧化劑，這些物質(zhì)會(huì)與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生副反應(yīng)，可通過合適的方法抑制來測(cè)定其水分。

這兩類化合物與卡式試劑中的甲醇反應(yīng)，分別釋放水而形成縮醛和縮酮。

醛類的碳鏈越長反應(yīng)活性越低。芳香醛的反應(yīng)比脂肪醛的反應(yīng)慢。乙醛反應(yīng)快，引起的問題最多。但是，甲醛和氯醛不會(huì)形成縮醛，可以直接進(jìn)行滴定。

酮的反應(yīng)活性比醛低。隨著鏈長的增加，反應(yīng)活性也降低。丙酮和環(huán)己酮使縮酮的生成快。以下物質(zhì)被認(rèn)為是穩(wěn)定的（無縮酮形成）：二異丙基酮，二苯甲酮，脫氧苯偶姻，苯甲酰，苯偶姻，樟腦，茜素，二苯扎丙酮和二氯四氟丙酮。

解決辦法：

• 采用醛和酮專用試劑；

• 使用不含甲醇的卡式試劑。用長鏈醇代替甲醇，例如2-甲氧基乙醇；

• 采用不同的反應(yīng)速率，減緩縮醛或縮酮的形成，使其不干擾滴定。比如可以通過在–10℃下進(jìn)行滴定來實(shí)現(xiàn)。

除堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物外，還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)的有以下物質(zhì)：Ag2O，HgO，MnO2，PbO，PbO2和ZnO，注意：并非所有的氧化物都與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生副反應(yīng)。

解決辦法：

這些與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生副反應(yīng)的物質(zhì)可以采用卡式爐的方法，將樣品中的水分分解出來，利用干燥的惰性氣體將水分帶入滴定池中，進(jìn)行滴定。

強(qiáng)酸會(huì)與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，并且強(qiáng)酸會(huì)降低反應(yīng)溶液的pH值，使反應(yīng)無法進(jìn)行或進(jìn)程不能令人滿意。

解決辦法：

可以通過加入堿（例如咪唑）來緩沖反應(yīng)混合物，使pH控制在5-7的范圍內(nèi)。采取此措施，則即使是強(qiáng)無機(jī)酸（例如H2SO4或HNO3）也不會(huì)與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生酯化反應(yīng)。

強(qiáng)堿會(huì)增加反應(yīng)溶液的pH值，使滴定延遲或者不能滴定，必須先中和。

解決辦法：

可以通過加入過量的苯甲酸，滴定至無水后，再加入樣品（過量的苯甲酸不干擾測(cè)定）。

此類物質(zhì)會(huì)與卡氏試劑中的甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)。

解決辦法：

采用無甲醇試劑測(cè)定。

它們與試劑反應(yīng)形成水，不能直接滴定。

解決辦法：

部分金屬過氧化物可以采用卡氏爐的方法進(jìn)行測(cè)定(只要其可以在<250℃的溫度下釋放出水分)。

強(qiáng)氧化劑會(huì)與卡式試劑發(fā)生副反應(yīng)，將碘化物氧化成碘單質(zhì)，導(dǎo)致測(cè)定水分含量偏低，影響測(cè)試的準(zhǔn)確性。

注意例外：過氧化氫物，如過氧化氫，也會(huì)產(chǎn)生碘，但產(chǎn)生等量水分，滴定不受干擾。但需要中和反應(yīng)生成的硫酸（如咪唑）。

重鉻酸鹽，鉻酸鹽和高錳酸鹽等水分含量可采用卡式爐測(cè)定。

解決辦法：

利用卡氏爐法進(jìn)行測(cè)定。

以下物質(zhì)會(huì)和卡氏試劑中的碘反應(yīng)，導(dǎo)致測(cè)定的水分含量偏高。

三價(jià)鐵鹽，二價(jià)銅鹽，硫代硫酸鹽，亞硝酸鹽，焦亞硫酸鹽，，亞硫酸鹽，亞硫酸鹽，硫醇，四乙鉛等會(huì)消耗碘。

解決辦法：

此類鹽類的水分含量可以采用卡式爐法測(cè)定。

THE END